酸堿質(zhì)子理論

　　一、權(quán)堿概念

　　酸堿離子理論是阿累尼烏其斯(Arrhenius)根據(jù)他的電離學說提出來的。他認為在水中能電離出氫離子并且不產(chǎn)生其它陽離子的物質(zhì)叫酸。在水中能電離出氫氧根離子并且不產(chǎn)生其它陰離子的物質(zhì)叫堿。酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是氫離子和氫氧根離子結(jié)合成水。這個理論取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出來。倒臺，氣態(tài)氨與氯脂氫反應(yīng)迅速生成氯化銨，這個酸堿中和反應(yīng)并墻角水的生成;又如氨的水溶液顯堿性，曾錯誤地認為NH3和H2O形成弱電解質(zhì)NH4OH分子，然后離解出OH-+等。

　　由于阿累尼烏斯的酸堿離子理論不能解一些非水溶液中進行地酸堿反應(yīng)等問題，1923年布朗特(Bronsted)提出了酸堿質(zhì)子理論，把酸堿概念加以推廣。酸堿質(zhì)子理論認為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。這樣，一個酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因為它本身就是與質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：

　　這種關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系，式中略去了HB和B可能出現(xiàn)的電荷。右邊的堿是左邊酸的共軛堿，左邊的酸是右邊堿的共軛酸，兩者組成一個共軛酸堿對，它們只直差一個質(zhì)子。

　　例如，

　　從以上例子可以看出，酸和堿可以是分子，也可以是陽離子和陰離子。還可以看出，像HPO2-4這樣的

　　物質(zhì)，既表現(xiàn)酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。同理，H2O，HCO-3等也是兩性物質(zhì)。

　　二、共軛酸堿的強弱

　　共軛酸堿對的離解常數(shù)Ka和Kb之間有確定的關(guān)系。以HOAc為例推導如下：

　　由于溶劑水的濃度不常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。

　　酸堿質(zhì)子理論

　　用KW表示[H3O+][OH-]，KW稱為水的離子積。這說明在一定溫度下，水中的[H3O+]與[OH-]的乘積為一常數(shù)。所以　Ka·Kb=KW (2-7)

　　24℃時KW值為1.0×10-14.這個關(guān)系說明,只知道了酸的離解常數(shù)Ka,就可以計算出它的共軛堿的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和堿的強度，所以，在共軛酸堿對中，酸的強度愈大，其共軛堿的強度愈小;堿的強度愈大，其共軛酸的強度愈小。表2-6列出了一些共軛厔堿對的強度次序。

　　表2-6　共軛酸堿的強度次序

　　酸性增強 共軛酸(HB) Ka(在水中) pKa(在水中) 共軛堿(B) 堿性增強

　　根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿在溶液中所表現(xiàn)出來的強度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。我們所能測定的是酸堿在一定溶劑中表現(xiàn)出來的相對強度。同一種酸或堿，如果溶于不同的溶劑，它們所表現(xiàn)的相對強度就不同。例如HOAc在水中表現(xiàn)為弱酸，但在液氨中表現(xiàn)為強酸，這是因為液氨奪取質(zhì)子的能力(即堿性)比水要強得多。這種現(xiàn)象進一步說明了酸堿強度的相對性。

　　三、酸堿反應(yīng)

　　酸堿質(zhì)子理論中的酸堿反應(yīng)是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。例如：

　　酸堿質(zhì)子理論

　　這個反應(yīng)無論在水溶液中、苯或氣相中，它的實質(zhì)都是一樣的。HCL是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變成共軛堿CL-，NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成共軛酸NH4+。強堿奪取了強酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛酸和共軛堿。

　　酸堿質(zhì)子理論不僅擴大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。

　　由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應(yīng)，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應(yīng)的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進行的某些離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，加深了人們對酸堿和酸堿反應(yīng)的認識。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。

　　路易斯提出的酸堿電子理論是目前概括最廣的酸堿理論。該理論認為，凡是能給出電子對的物質(zhì)叫做堿;凡是能接受電子對的物質(zhì)叫做酸。即酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。因此，堿中給出電子的原子至少有一對孤對電子(未成鍵的電子對)，而酸中接受電子的原子至少有一個空軌道(外層未填充電子的軌道)，以便接受堿給予的電子對，這種由路易斯定義的酸和堿叫做路易斯酸和路易斯堿。例如，(BF3)是路易斯酸，因為BF3中的B原子有一個空軌道是電子的接受體。NH3中N原子有一對孤對電子，是電子對的給予體，為路易斯堿。但是，由于酸堿電子理論概括的酸堿范圍太寬，使其實用價值受到一定的限制。